Необратимость, односторонность и второе начало [Татьяна Алексеевна Афанасьева- Эренфест] (pdf) читать онлайн

Необратимость, односторонность и второе начало
термодинамики.
Т. А. Афанасьева-Эренфест.
Второе начало термодинамики, несмотря на свою общепризнанность
и постоянное применение в разнообразных областях естествознания и
техники, до сих пор оставляет некоторую неудовлетворенность. Это
сказывается в повторяющихся до сих пор попытках как-то по новому
изложить его, характерным выражением которых может служить недавно
появившаяся статья Планка*).
С одной стороны, причина неудовлетворенности та, что
кинетическое толкование термодинамичесвих явлений заставляет
сомневаться в неуклонной справедливости закона возрастания энтропии —
закона, который многими выставляется, как самая сущность второго
начала. Но, с другой стороны, неясность ощущается и внутри самой
классической термодинамики: одно и то же начало представляется в двух
совершенно различных обликах: 1) как утверждение существования
интегрирующего множителя для известного выражения 𝑑𝑄 и 2) как
утверждение о неуклонном возрастании энтропии при реальных
адиабатических процессах. Представляется трудным уместить в одно
отчетливое обозримое поле зрения эти оба положения и схватить
логическое тождество второго начала и принципа возрастания энтропии.
Одна из задач настоящей работы — показать, что такое тождество
совершенно напрасно пытаются устанавливать: его нет и не может быть по
самому существу дела, а слияние вышеуказанных положений в сознании
физиков в одно «второе начало» произошло исторически в процессе
искания. Анализ основ термодинамики помогает отчетливо отделить их
друг от друга и проследить, которые из выводов термодинамики от
кoтоpoго из них зависят.
Одновременно с этим выясняется и то, в какой мере основания
классической термодинамики могут быть сохранены даже и тогда, когда
будут допущены все самые крайние выводы, к которым обязывает
кинетическое толкование явлений. И надо сказать, что сохраняется как раз
то, чем действительно пользуются во всех применениях термодинамики.

*) М. Planck. Ueber die Begriindung des zweiten Hauptsatzes der
Thermodynamik Berlin. Akad., ХХХ1, 453, l926.

4

ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ФИ3ИКИ

1928г.

§ 1. Вступительные объяснения.
Нам придется пользоваться следующими определениями и
соглашениями.
Состояние равновесия какой-нибудь системы вполне определено, если
определены значения известных «параметров состояния»
𝑥1 , 𝑥2 … 𝑥𝑛 .
Число 𝑛 параметров состояния зависит от структуры системы.
Если мы от рассмотрения одного состояния равновесия, определяемого
параметрами 𝑥1 , 𝑥2 … 𝑥𝑛 переходим к рассмотрению другого состояния
равновесия, определяемого параметрами 𝑥1 + 𝑑𝑥1 , 𝑥2 + 𝑑𝑥2 … 𝑥𝑛 + 𝑑𝑥𝑛 , то
мы говорим, что рассматриваем бесконечно малый «квази-статичeский
процесс». Цепь таких бесконечно малых переходов от состояния 𝐴 к
состоянию 𝐵 составит конечный квази-статический процесс.
Как известно, считается, что при достаточно медленном реальном
процессе система проходит ряд состояний, достаточно похожих на состояния
равновесия. Это выражают словами, что «квази-статические процессы
являются пределами реальных бесконечно медленных процессов». Обычно,
вместо «квази-статический» употребляется термин «о6ратимый», но в нашем
изложении целесообразнее понятие обратимости отделить от понятия квазистатичности *).
Реальные процессы представляют последовательность неравновесных
состояний. Их мы будем называть «нестатическими процессами». Обычно
присваиваемый им термин «необратимых процессов» в настоящем изложении
неприемлем, так как нам предстоит именно их необратимость подвергать
обсуждению.
Под «количеством тепла» 𝑑𝑄, получаемым системой при квазистатическом процессе, мы будем подразумевать величину, определяемую
равенством
𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝐴,
(1)
где 𝑑𝑈 и 𝑑𝐴 — соответствующие квази-статическому бесконечно малому
процессу изменение внутренней энергии системы и работа совершаемая
системой над какими-нибудь внешними системами. Эти величины
определяются изменениями параметров состояния 𝑑𝑥1 , 𝑑𝑥2 ,...𝑑𝑥𝑛 и
величинами самих параметров 𝑥1 , 𝑥2 … 𝑥𝑛 . в начальном состоянии. Мы
принимаем, что можем выразить 𝑑𝑄, таким образом:
𝑑𝑄 = 𝑌1 , 𝑑𝑥1 + 𝑌2 𝑑𝑥2 + ⋯ + 𝑌𝑛 𝑑𝑥𝑛 ,

(2)

где 𝑌𝑖 (𝑖 = 1,2, … 𝑛) — функции параметров 𝑥1 , 𝑥2 … 𝑥𝑛 , определяемые
структурой системы.
Если система получает количество тепла 𝑑𝑄, то существуют вне ее
какие-то системы, которых параметры соответствующим образом
изменяются
*)Термин «квази-статический процесс» ввел, повидимому, Каратеодори: С.
Caratheodry. «Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik, Math. Ann., LXVII, 3,
355, 1909. Правильнее было бы назвать его «квази-процессом».

томV, вып.3—4]

АФАНАСЬЕВА-ЭРЕНФЕСТ, Т.А.

5

одновременно с параметрами нашей системы. Не вдаваясь здесь в аксиоматику
учения о тепловом обмене*) (которую следует считать существенным
элементом обоснования первого начала термодинамики), мы можем сказать,
что если 𝑑𝑄 ≠ 0, то такие-то внешние системы «отдают» тепло данной
системе **).
Процесс, при котором 𝑑𝑄 = 0 называется «адиабатическим».
Обычно рассматриваются такие адиабатические процессы, при которых
ни одна из внешних систем не вступает в тепловой обмен с данной. Тогда
данная система называется «адиабатически изолированной». Нам придется,
однако, обобщить термин «адиабатический процесс» и на такие случаи, когда
отдельные части данной системы вступают в тепловой обмен с внешними
системами, но так, что при этом
𝑑𝑄 = 𝑑𝑄1 , +𝑑𝑄2 , + ⋯ + 𝑑𝑄𝑘 , = 0, где
𝑑𝑄𝑗 (𝑗 = 1,2, … 𝑘) ≠ 0 (см. § 5).
Как известно, 𝑑𝑈 есть полный дифференциал функции параметров
состояния 𝑈, но 𝑑𝐴 и 𝑑𝑄 не являются полными дифференциалами каких-либо
функций параметров состояния, так что интегралы этих выражений, взятые
между какими-либо двумя состояниями 𝐴 и 𝐵 по различным путям, имеют
различные значения.
Известно также, что выражение 𝑍1 , 𝑑𝑥1 , +𝑍2 , 𝑑𝑥2 , +. . . +𝑍𝑛 𝑑𝑥𝑛
при
𝑛 ≥ 3 может, вообще говоря, не только не быть полным дифференциалом,
но и не быть пропорциональным никакому полному дифференциалу.
Если же функции 𝑍(𝑖 = 1,2, . . . 𝑘) параметров 𝑥1 , 𝑥2 … 𝑥𝑛 подобраны
так, что наше выражение пропорционально полному дифференциалу, т. е.
𝑍1 𝑑𝑥1 + 𝑍2 𝑑𝑥2 + ⋯ + 𝑍𝑛 𝑑𝑥𝑛 = 𝜚 (

𝜕Φ
𝜕Φ
𝜕Φ
𝑑𝑥1 +
𝑑𝑥2 + ⋯ +
𝑑𝑥 ) = 𝜚𝑑Φ,
𝜕𝑥1
𝜕𝑥2
𝜕𝑥𝑛 𝑛

где 𝜚 — функция параметров, то 𝜚 называется «интегрирующим делителем»
нашего выражения. В этом случае существует такая функция Ф параметров
𝑥1 , 𝑥2 … 𝑥𝑛 , которая остается постоянной, если 𝑑𝑥1 , 𝑑𝑥2 , . . . 𝑑𝑥𝑛 выбираются
так, чтобы удовлетворилось уравнение
𝑍1 𝑑𝑥1 + 𝑍2 𝑑𝑥2 + ⋯ + 𝑍𝑛 𝑑𝑥𝑛 = 0.
(3)
Если, следовательно, мы исходим из какой-нибудь системы значений
при которой функция Ф имеет определенное значение 𝐶 ′

𝑥1′ , 𝑥2′ , . . . 𝑥𝑛′

Ф(𝑥1′ , 𝑥2′ , . . . 𝑥𝑛′ ) = 𝐶 ′ ,

*) Ценные шаги в направлении обоснования понятий «количества тепла» и «температуры»
сделаны Каратеодори, но Каратеодори подходит к ним со стороны нестатических процессов.
Можно, однако, всю термодинамику квази-статических процессов и все входящие в нее понятия
обосновать, не прибегая к нестатическим процессам — вплоть до того момента, когда потребуется
определение внутренней энергии 𝑈1 , как функции параметров 𝑥1 , 𝑥2 … 𝑥𝑛 . Это обстоятельство
представляется ценным ввиду того, что и содержание второго начала становится понятным только
после отделения термодинамики квази-статических процессов от термодинамики нестатических
процессов.
**) Само собою разумеется, что термины «отдает» и «получает» следует понимать в
алгебраическом смысле, т. е. 𝑑𝑄 может быть и отрицательно.

6

ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ФИ3ИКИ

[1928 г.

то,
переходя
последовательно
к
другим
системам
значений
′′
′
′′
′
′′′
′′
′′
′
(𝑥1 = 𝑥1 + 𝑑𝑥1 , 𝑥2 = 𝑥2 + 𝑑𝑥2 , … 𝑥𝑛 = 𝑥𝑛 + 𝑑𝑥𝑛 ),
𝑥1 = 𝑥1 + 𝑑𝑥1 ,
′′′
′′
′′′
′′
𝑥2 = 𝑥2 + 𝑑𝑥2 , … 𝑥𝑛 = 𝑥𝑛 + 𝑑𝑥𝑛 ; и т.д. так, чтобы все время выполнялось
уравнепие (3), мы никогда не достигнем такой произвольной системы
(2) (2)
(2)
(2) (2)
(2)
значений 𝑥1 , 𝑥2 , … 𝑥𝑛 , при которых Ф(𝑥1 , 𝑥2 , … 𝑥𝑛 ) = 𝐶 (2) ≠ 𝐶 (′) .
Если левая часть уравнения (3) имеет интегрирующего делителя, то
уравнение (3) называется «голономным», в противном случае оно называется
«неголономным». Мы указали, следовательно, что если уравнение (3)
голономно, то для всякой данной системы значений параметров (𝑥1′ , … 𝑥𝑛′ )
(2)
(2)
существует такая система (𝑥1 , … 𝑥𝑛 ), которая «недостижима из нее» при
помощи уравнения (3). Очевидно, таких систем даже в непосредственной
близости системы (𝑥1′ , … 𝑥𝑛′ ) бесчисленное множество: достаточно выбрать
такие 𝑑𝑥1 , 𝑑𝑥2 , … 𝑑𝑥𝑛 , при которых уравнение (3) не выполняется, чтобы
получить такую систему значений 𝑥1′ + 𝑑𝑥1 , 𝑥1′ + 𝑑𝑥2 , … 𝑥𝑛′ + 𝑑𝑥𝑛 , при
которой Ф ≠ 𝐶 ′′ . В случае голономности уравнения (3) она недостижима
также и ни на каком обходном пути, отвечающем уравнению (3).
Каратеодори показал*), что и обратное заключение справедливо: если
вблизи данной системы значений (𝑥1′ ,... 𝑥𝑛′ ) существуют такие системы
(2)
(2)
(𝑥1 , . . . 𝑥𝑛 ), которые недостижимы из нее при помощи уравнения (3), то это
уравнение голономно. Доказательства его мы здесь приводить не будем, но
заметим, что это предложение является существенной основой второго начала,
так как при его помощи легко свести к одной единственной аксиоме тот
замечательный факт, что уравнение
𝑑𝑄 = 0
голономно для всякой физической системы.
Заметим еще, что для голономности уравнения (3) необходимо, чтобы
между каждыми тремя из функций
𝑍𝑗
выполнялось тождественное
равенство:
𝑍𝛼 (

𝜕𝑍𝛽
𝜕𝑥𝛾

−

𝜕𝑍𝛾
𝜕𝑥𝛽

𝜕𝑍

𝜕𝑍

𝜕𝑍

𝜕𝑍𝛽

𝛾
) + 𝑍𝛽 (𝜕𝑥 − 𝜕𝑥𝛼 ) + 𝑍𝛾 (𝜕𝑥𝛼 − 𝜕𝑥 ) = 0.
𝛼

𝛾

𝛽

𝛼

(4)

Наконец, условимся пользоваться графическим представлением
параметров состояния 𝑥𝑖 , как прямоугольными координатами в пространстве
𝑛 измерений — «пространстве 𝑅𝑛 », так что каждое состояние равновесия
(т.е. каждую совокупность параметров
𝑥1′ , 𝑥2′ , . . . 𝑥𝑛′ )
будем считать
отображенным одной точкой пространства 𝑅𝑛 , а квази-статический процесс —
отображенным линией в 𝑅𝑛 . Реальный процесс не может быть отображен
линией в 𝑅𝑛 , но в § 6 будет дано обобщение графического изображения и на
нестатические процессы.
§ 2. Интегрирующий делитель выражения 𝑑𝑄. Прежде всего
рассмотрим некоторые характерные выводы существования интегрирующего
делителя выражения
𝑑𝑄 = 𝑌1 , 𝑑𝑥1 + 𝑌2 𝑑𝑥2 + ⋯ + 𝑌𝑛 𝑑𝑥𝑛 .
*) См. выноску *) на стр. 4.

том V, вып. 3 — 4]

АФАНАСЬЕВА-ЭРЕНФЕСТ, T. А.

7

Планк*) представляет этот замечательный факт, как нечто тривиальное,
не выражающее никаких особых свойств тел: на примере идеального газа он
𝑑𝑄
вычисляет непосредственно выражение
убеждается, что оно представляет
𝑇
полный дифференциал, а что это выражение будет полным дифференциалом
и для всякой другой системы, — он считает возможным показать,
рассматривая сложную систему, состоящую из идеального газа 𝐺 и данной
системы 𝑆. Он заставляет эту сложную систему 𝐺 + 𝑆 совершить круговой
процесс, при котором она не получала бы тепла извне. Тогда отдельно 𝐺 и
отдельно 𝑆 должны совершить круговой процесс, причем очевидно
∲𝐺
где ∲

𝑑𝑄

+ ∲𝑆

𝑇

𝑑𝑄
𝑇

= 0,

(5)

означает интеграл, взятый по замкнутому контуру . Отсюда
∮

𝑑𝑄
= 0,
𝑇

∲𝐺

𝑑𝑄
= 0.
𝑇

так как, по вычисленному ранее

𝑑𝑄

Планк считает, что этим доказано, что
для всякой системы 𝑆 есть
𝑇
полный дифференциал.
Если бы этого было достаточно, то получалось бы такое положение дела:
вследствие того, что нам можно придумать такие системы, как идеальные
газы, природа не может создавать иных систем кроме тех, которые
удовлетворяют условию голономности уравнения 𝑑𝑄 = 0. Или же приходится
сказать, что вскрытое при помоши идеальных газов свойство голономности
есть логически неизбежное свойство выражения 𝑑𝑄! Это очевидно неверно,
так как при указанном выводе не делалось никаких предположений, которые
могли бы коэффициенты 𝑌𝑖 уравнения (2) выделить из любых коэффициентов
𝑍𝑗 уравнения (3). Коэффициенты же
𝑍𝑗 , вообще говоря, могут и не
удовлетворять условию голономности (4).
Ошибка доказательства Планка часто ускользает от внимания, и поэтому
на нее должно быть здесь указано. Она заключается в следующем: пока мы
ничего не знаем про нашу систему 𝑆 мы не можем ручаться, что круговой
процесс не может быть для нее замкнут раньше, чем идеальный газ 𝐺 вступит
на ту самую адиабату, из которой он вышел. Поэтому, заботясь только о том,
чтобы наша система совершила круговой процесс в упомянутой комбинации с
газом, мы могли бы получить и такое равенство:

∲𝑆

*) М. Планк. «Термодинамика».

𝑑𝑄
𝑇

+ ∫𝐺

𝑑𝑄
𝑇

= 0,

(6)

ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

8

где ∫𝐺
∫𝑆

𝑑𝑄
𝑇

𝑑𝑄
𝑇

[1928 г.

означало бы уже интеграл, взятый не по замкнутому пути. Т. е.

мог бы быть и отличен от нуля, а следовательно

𝑑𝑄
𝑇

для системы 𝑆
𝑑𝑄

могло бы и не быть полным дифференциалом. (При этом, конечно, ∲𝑆
в
𝑇
уравнениях (5) в (6) представляют интегралы, взятые по различным путям).
Повидимому, эта недооценка значения интегрируемости уравнения (2)
сделала то, что Планк весь вес второго начала полагает в свойстве энтропии
возрастать при необратимых процессах и считает, что невозможность
perpetuum mobile II рода — каковую он и принимает за выражение сущности
второго
начала — имеет своим основанием именно связанную с этим
возрастанием необратимость. Ниже*) будет показано, что логическая связь
необратимости с невозможностью perpetuum mobile II рода иная, чем это
принято думать.
Методу Планка, выводить существование интегрирующего делителя и
связанное с этим существованием энтропии системы из одних только свойств
идеальных газов, никто, повидимому, не следует, однако многие вслед за ним
самое основание второго начала видят в необратимости реальных процессов.
Это вполне определенно высказывает, между прочим, Каратеодори. Не
соглашаясь с идеологией того вывода существования энтропии, который дает
Каратеодори, мы, однако, должны отметить, что математическая структура
этого вывода позволяет схватить сущность дела в самом чистом виде и
освободить ее от тех логических наслоений, которые сохраняются во всех
курсах термодинамики, начиная с Клаузиуса.
Kаратеодори сопоставляет все адиабатические процессы, которые
оканчиваются одним и тем же состоянием 𝐴, а начинаются состояниями 𝐵,
смежными с 𝐴, и замечает, что не все они обратимы. Отсюда он выводит
свою «аксиому II»: «вблизи каждого состояния 𝐴, имеются такие состояния
𝐵, которые недостижимы из него при помощи адиабатического процесса». Из
этого следует, что состояния 𝐵, в частности, недостижимы и квазистатическим адиабатическим процессом, т. е. таким, при котором
дифференциалы параметров 𝑥1 , 𝑥2 … 𝑥𝑛 все время удовлетворяют уравнению
(2). Как упомянуто в § 1, Каратеодори доказал, что в таком случае уравнение
(2) голономно. Из одного факта голономности Каратеодори**) выводит затем
и то,

*) См. § 12.
**) Ещe ранее Каратеодори профессор Н. Н. IIIиллер показал то же самое. Обоснование
голономности Шиллер делает без ссылки на необратимые процессы и, следовательно, ближе, чем
Каратеодори, подходит к сущности второго начала (см. Н. H. Шиллер. О втором законе
термодинамики и об одной новой его формулировке. Отчет и протоколы физ.-мат. общ. при унив.
Св. Владимира за 1897 г., стр. 1 — 12, Киев. См. также его же статью: «Опытные данные, лежащие
в основании второго закона термодинамики», [1900] стр. 1 — 14 в том же журнале). Автору эти
интересные работы Шиллера стали известны значительно позже составления настоящей статьи.

том V, вып. 3 — 4]

АФАНАСЬЕВА-ЭРЕНФЕСТ, Т. А.

9

что интегрирующим делителем выражения 𝑑𝑄 является именно абсолютная
температура 𝑇. Этот замечательный вывод мы здесь изложим.
Пусть имеются какие угодно две системы 𝑆1 и 𝑆2 ; пусть 𝑑𝑄1 и 𝑑𝑄2
представляют количества тепла, получаемые этими системами при бесконечно
малом квази-статическом процессе. Так как, по доказанному, оба выражения
имеют интегрирующего делителя, то они могут быть написаны в таком виде:
𝑑𝑄1 = 𝑀𝑑𝜎1 , ; 𝑑𝑄2 = 𝑁𝑑𝜎2

(7)

где 𝑀 и 𝜎1 — функции параметров состояния первой системы, а 𝑁 и 𝜎2 —
функции параметров состояния второй системы.
Положим теперь, что обе системы имеют одну и ту же температуру 𝜏
(измеренную по какой угодно шкале), и соединим их в одну систему таким
образом, чтобы их температуры и при всяком последующем квазистатическом процессе оставались одинаковыми (т. е. приведем их в
«термическое прикосновение»). Выберем за независимые параметры первой
системы: 𝑥1 = 𝜏, 𝑥2 = 𝜎1 , 𝑥3 , … 𝑥𝑚 , за независимые параметры второй
системы:
𝑦1 = 𝜏, 𝑦2 = 𝜎2 , 𝑦3 , … 𝑦𝑛 . Тогда независимыми параметрами
нашей сложной системы будут:
𝜏, 𝜎1 , 𝜎2 , 𝑥3 , … 𝑥𝑚 , 𝑦3 , … 𝑦𝑛 .
Для сложной системы будем иметь
𝑑𝑄 = 𝑀𝑑𝜎1 + 𝑁𝑑𝜎2 .
Так как и 𝑑𝑄 имеет интегрирующего делителя, то существует такая функция
𝜆, разделив на которую выражение 𝑑𝑄 получим полный дифференциал. Т. е.
𝑑𝑄
𝜆

=

𝑀
𝜆

𝑁

𝑑𝜎1 + 𝑑𝜎2 = 𝑑𝑊
𝜆

(8)

В полном дифференциале частные производные каждых двух коэффициентов
при дифференциалах двух независимых переменных, взятые накрест, равны
между собою. Отсюда, так как коэффициенты при 𝑑𝜏, 𝑑𝑥3 , … 𝑑𝑥𝑚 , 𝑑𝑦3 , … 𝑑𝑦𝑛
𝑑

𝑀
𝜆

𝑑

𝑁
𝜆

то и
и
— равны нулю. Это значит: если в выражения функций
𝜕𝜏
𝜕𝜏
𝑀, 𝑁 и 𝜆 входит параметр 𝜏, то только в одной и той же функпии 𝑓(𝜏),
являющейся общим множителем.
Затем из
𝑀
𝑁
𝑑
𝜆 = 0 (𝑖 = 3, 4. . . 𝑛) и 𝜆 = 0 (𝑗 = 3, 4 . . . 𝑚)
𝜕𝑦𝑖
𝜕𝑥𝑗

𝑑

и из того, что 𝑀 не зависит от 𝑦𝑖 , а 𝑁 не зависит от 𝑥𝑗 , заключаем, что

10

ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

𝑀, 𝑁 и 𝜆
не могут зависеть ни от каких параметров кроме
И получаем:

[1928 г.
𝜎1, 𝜎2 , и 𝜏.

𝑑𝑄1 = 𝑓(𝜏)𝜑1 (𝜎1 )𝑑𝜎1 = 𝑓(𝜏)𝑑𝜂1 ; 𝜂1 = ∫ 𝜑1 (𝜎1 )𝑑𝜎1
(9)
𝑑𝑄2 = 𝑓(𝜏)𝜑2 (𝜎2 )𝑑𝜎2 = 𝑓(𝜏)𝑑𝜂2 , ; 𝜂2 = ∫ 𝜑2 (𝜎2 )𝑑𝜎2

откуда
𝑑𝑄 = 𝑓(𝜏) (𝑑𝜂1 + 𝑑𝜂2 ) = 𝑓(𝜏)𝑑𝜂.

(10)

Множитель 𝑓(𝜏) очевидно универсальный для всех возможных
систем*). Он и есть то, что называется «абсолютной температурой» 𝑓(𝜏) = 𝑇.
Функции же 𝜂1 , 𝜂2 , 𝜂 — не что иное, как «энтропии» наших систем.
Каратеодори полагает, что он таким образом: 1) свел существование
энтропии к необратимости и 2) вывел все, что составляет сущность второго
начала для квази-статических процессов. Ни то, ни другое, однако, неверно:
1) в своем выводе Kаратеодори пришлось пользоваться не всем содержанием
«аксиомы II», а только той ее частью, которая относится к квази - статическим
процессам;
2) мы увидим дальше, что одно существование энтропии недостаточно для
обоснования того, что Kлаузиус обозначал именем второго начала,— и при
этом мы имеем в виду исключительно второе начало в применении к одним
только квази-статическим процессам.
Если мы правы, что существованием энтропии не исчерпывается все
содержание второго начала, то возникает вопрос: что же во втором начале
является существенным для того — исторически столь важного — метода
доказательства, котopый дал возможность самому Клаузиусу открыть
энтропию?
При ближайшем осмотре оказывается, что этим существенным
обстоятельством Клаузиус пользуется молча, как чем-то само собою
понятным. Это обстоятельство следующее: если через две точки 𝐴 и 𝐵
замкнутого пути провести такие две адиабаты, кoтоpые пересекали бы второй
раз этот путь, то они никогда не встретятся на нем в одной и той же точке. Это
есть ни что иное как аксиома Каратеодори об адиабатической
недостижимости точек 𝐴 и 𝐵, после которой все дальнейшие рассуждения
становятся излишними. Сам Клаузиус исходит из утверждения, что
𝑑𝑄1
𝑇1

=

𝑑𝑄2
𝑇2

(11)

*) Как известно, одно и то же выражение или вовсе не имеет интегрирующего делителя, или
имеет их бесчисленное множество. Но все они будут содержать в данном случае один и тот же
множитель 𝑓(𝜏). В этом легко убедиться, предположив противное и взяв для первой системы
прежний интегрирующий делитель, а для второй новый 𝑁 ′ = 𝑓′(𝜏)𝜑 ′ (𝜎2 ).
Так как

𝑁′
𝝀

не должен содержать 𝜏, то, очевидно, 𝑓"(𝜏) = 𝑓(𝜏).

том V, вып. 3 — 4]

АФАНАСЬЕВА-ЭРЕНФЕСТ, Т. А.

11

для обоих элементов пути 𝐴𝐵 и 𝐴′ 𝐵′ , отсекаемых одними и теми же
адиабатами. Это равенство он выводит, как известно, из своего постулата о
невозможности получить в замкнутом процессе 𝐴𝐵𝐵′ 𝐴′ работу из тепла без
компенсации, заключающейся в том, что если на пути 𝐴𝐵 теплота 𝑑𝑄1
получается системой, то на пути 𝐵′ 𝐴′ количество тепла 𝑑𝑄2 (определяемое
уравнением (11)), должно ею отдаваться. Т. е. в постулате Клаузиуса
включено условие, что знаки у выражений 𝑑𝑄1 и 𝑑𝑄2 в уравнении (11), а
следовательно, и знаки у величин 𝑇1 и 𝑇2 должны быть одинаковы. Для
𝑑𝑄
𝑑 𝑄2
одного только существования энтропии, т. е. для того, чтобы 1 и
были
𝑇1

𝑇2

дифференциалами одной и той же функции, это вовсе не необходимо, а
достаточно, чтобы эти последние были равны между собою. Ср. § 4.
§ 3. «Необратимости».
Чтобы окончательно распутать нити, сплетающие существование
энтропии (да и все второе начало) с необратимостью, проанализируем, какие
понятия связываются с термином «необратимость». Это проще всего пояснить
на примере.
Два состояния идеального газа, 𝐴 и 𝐵, соответствующие одной и той же
температуре 𝑇 и двум различным объемам 𝑣1 и 𝑣2 𝑣2 > 𝑣1 , как известно, не
могут адиабатическим квази-статическим путем быть переведены друг в
друга. Существует, однако, другого рода способ адиабатически перевести газ
из 𝐴 в 𝐵: это путь нестатический — расширение газа в пустоту.
Будем называть «необратимостью элементарной» то обстоятельство,
что этот нестатический путь не может быть найден в обратном порядке.
И будем называть «необратимостью второго рода» то обстоятельство, что не
существует никакого обходного адиабатического пути для перевода газа из
𝐵 в 𝐴.
Необратимость элементарная и необратимость второго рода — два
условия, существенно различные между собою и приводящие к существенно
различным результатам. Вследствие того, что во всех обычных рассуждениях
о втором начале они объединяются в одно общее условие, результаты, из них
вытекающие, сливаются в сознании физиков в один общий результат и
кажутся логически связанными друг с другом. Между тем та «необратимость»,
вместе с которой, по словам Планка, «стоит и падает вся термодинамика»*),
есть только необратимость второго рода, да и ее следует сузить до квазистатической адиабатической недостижимости, игнорируя вопрос о том,
возможен ли нестатический адиабатический переход системы из состояния
𝐵 в 𝐴.
Действительно, все уравнения термодинамики, которые и составляют
главное ее содержание, основаны помимо уравнения (2) — еще на том, что это
уравнение голономно. Это же обстоятельство, как видно из хода
доказательства Каратеодори (несмотря на то, что его предварительные
рассуждения заставляют думать и о нестатических процессах), основано на
одной только квази-статической адиабатической недостижимости между 𝐴

*) См. М. Планк. Термодинамика.

12

ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

[1928 г.

и 𝐵. Функции 𝑌𝑖 зависят только от параметров системы, определяющих ее
состояния равновесия, и сами представляют физические величины,
характеризующие данную систему в состоянии равновесия. Если бы и был
найден нестатический переход системы из 𝐵 в 𝐴, если бы элементарная
необратимость какиx-либо нестатических процессов была обнаружена, это не
изменило бы структуры коэффициентов 𝑌𝑖 ; и, следовательно, не нарушило бы
голономности уравнения (2). С другой стороны, знание того, что прямой
процесс — нестатический переход от 𝐴 к 𝐵 — возможен, тоже ничего не
прибавляет к нашей уверенности в существовании интегрирующего делителя.
Эта уверенность может быть основана исключительно на изучении квазистатических процессов.
Мы видели в § 2, что постулат Клаузиуса содержит бόльшие
ограничения для свойств физических систем, чем аксиома квази-статической
адиабатической недостижимости; мы вспомнили только что, что для вывода
каких-либо уравнений термодинамики достаточно принять аксиому
недостижимости. Нам естественно придется теперь выяснить, чем же именно
отличается постулат Клаузиуса от этой аксиомы, а также в каких вопросах
термодинамики приходится прибегать к полному его содержанию.
§ 4. Аксиомы, лежащие в основе постулата Клаузиуса.
Квази-статические процессы.
Обычно следующие два положения считаются равносильными:
a) «невозможно при помощи периодически действующей машины
превратить тепловую энергию в работу, пользуясь одним единственным
резервуаром тепла постоянной температуры» («невозможность perpetuum
mobile 𝐼𝐼 рода») и
b) «невозможно при помощи замкнутого кругового процесса получить
один из непрямых процессов (превращение тепла в работу или перенос тепла
от менее нагретого к более нагретому телу) без компенсации в виде прямого
процесса (переноса тепла от более нагретого к менее нагретому телу или
превращения работы в тепловую энергию») («принцип Клаузиуса»). Мы
увидим, что на самом деле первое положение не покрывает второго.
Мы займемся этими положениями сперва исключительно в применении
их к квази-статическим процессам. Первой аксиомой явится, разумеется,
«аксиома II» Каратеодори, однако, видоизмененная так, чтобы выделить в ней
то, что относится к квази-статическим процессам.
Аксиома I (энтропии): если на бесконечно малом пути, соединяющем
два бесконечно близкие состояния термически однородной системы, 𝑑𝑄 ≠ 0,
то между этими состояниями невозможен никакой обходный чисто
адиабатический квази-статический путь.
Из этой аксиомы, как мы видели, вытекает и существование
интегрирующего делителя, и неравенство его абсолютной температуре и
существование энтропии. Словами «термически однородной системы» мы
подчеркиваем то весьма существенное условие голономности уравнения (2),
котopoe Каратеодори принимает молча: что структура системы такова, что в
каждый момент процесса все ее части имеют одну и ту же температуру
(см. § 5).
Отсюда следует непосредственно, что система, производящая работу

том V, вып. 3 — 4]

АФАНАСЬЕВА-ЭРЕНФЕСТ, Т. А.

13

в круговом процессе, должна вступать в тепловой обмен с внешним миром по
крайней мере при двух различных температурах. В самом деле, тем элементам
пути, на которых система вступает в тепловой обмен, соответствуют 𝑑𝑄 ≠ 0
причем
𝑑𝑄 = 𝑇(𝜂2 − 𝜂1 ) = 𝑇𝑑𝜂.

(12)

Если бы каждый раз, когда 𝑑𝑄 ≠ 0 температура Т была одна и та же, тo
на замкнутом пути количество тепла, превращенного в работу, равнялось бы:
∮ 𝑑𝐴 = ∮ 𝑑𝑄 = ∮ 𝑇𝑑𝜂 = 𝑇 ∮ 𝑑𝜂.

(13)

Принимая, что на замкнутом пути
∮ 𝑑𝜂 = 0,
получим:
∮ 𝑑𝑄 = 0.
(Заметим, что это заключение справедливо только при выполнении
следующей «аксиомы III».)
Весьма интересно, однако, что этого недостаточно для обоснования
положения а) о perpetuum mobile II рода. Как указал в частной беседе П. С.
Эренфест, мыслима a priori такая связь системы с резервуаром тепла, при
которой температуры системы и резервуара различны. Эта идея возникает
естественно в поисках механических аналогий ко второму началу ведь две
системы, обменивающиеся работами, могут иметь различные давления и быть
при этом в равновесии друг с другом. И можно на этом основании создать
такой замкнутый процесс, при котором работа, «заимствованная системой,
будет отлична от нуля несмотря на то, что «резервуар работы» будет все время
находиться при одном и том же давлении». Иллюстрируем это на простом
примере: система, совершающая круговой процесс, представлена газом в
цилиндре с подвижным поршнем сечения 𝑞. Резервуар постоянного
давления — бесконечно большой сосуд с двумя поршнями неравных сечений
𝑞1 и 𝑞2 , 𝑞1 > 𝑞2 . Круговой процесс, совершаемый системой, изображен на
рис. 1. Система находится в таком тепловом обмене с внешним миром, что
достигается изображенная на рисунке диаграмма.
Для того чтобы система получила от резервуара отличную от нуля
работу на замкнутом пути 𝐴𝐵𝐶𝐷𝐴, нужно, чтобы ее собственное давление
𝑝1 на пути 𝐴𝐵 было больше, чем ее давление 𝑝2 на пути 𝐶𝐷, где оба пути
заключены между одними и теми же аналогами адиабат 𝐵𝐶 и 𝐴𝐷, на которых
работа извне не получается.
Тогда полная полученная работа выразится так:
𝑃 = — 𝑝1 (𝑣2 — 𝑣1 ) + 𝑝2 (𝑣1 — 𝑣 2 ) = (𝑣1 — 𝑣2 )(𝑝2 — 𝑝1 ).

(14)

14

ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

[1928г.

Работу на пути 𝐴𝐵 система получает при помощи соединения поршня
системы с первым поршнем резервуара, причем должно быть очевидно:
𝑝 ⋅ 𝑞1 ∙ 𝑑𝑙 = 𝑝1 ∙ 𝑞 ∙ 𝑑𝑙 = 𝑝1 𝑑𝑣,

(15)

работу на пути 𝐶𝐷 система отдает при помощи соединения поршня системы
со вторым поршнем резервуара. При этом
𝑝𝑞2 𝑑𝑙 = 𝑝2 𝑞𝑑𝑙 = 𝑝2 𝑑𝑣.

(16)

Интегрируя равенство (15) по пути 𝐴𝐵, а равенство (16) по пути 𝐶𝐷 и
складывая, и получим выражение (14), отличное от нуля, несмотря на то, что
обмен работ на всем замкнутом пути происходит с одним единственным
резервуаром постоянного давления 𝑝.

Особенность тепловой энергии (о которую между прочим и
разбиваются механические аналогии) та, что равновесный тепловой обмен,
т.е. обмен на квази-статическом пути возможен только при равных
температурах системы и резервуара тепла.
Это обстоятельство находит себе выражение в особой аксиоме.
Аксиома II (тепловой связи): существует только одна форма
равновесной тепловой связи — это связь при равных температурах. (Ее
реализация — непосредственное соприкосновение или лучеиспускание).
Следует прибавить еще третью аксиому.
𝑑𝑄
Аксиома III (однозначности энтропии): интеграл ∮ , взятый по
𝑇
замкнутому пути, всегда равняется нулю.
Без этой аксиомы можно было бы при помощи периодически
действующей машины получать работу из тепловой энергии, пользуясь одним
только резервуаром тепла:
∮ 𝑑𝑄 = ∮ 𝑇𝑑𝜂 = 𝑇𝑑𝜂 ≠ 0,

(17)

так как
∮ 𝑑𝜂 ≠ 0.
В случае нарушения этой аксиомы, коэффициенты 𝑌𝑖 должны были бы
для
какой-нибудь системы
параметров
обладать специальными
аналитическими особенностями, предполагать которые физики до сих пор не
имели никакого повода. Но все же для полноты исследования приходится
привести и эту аксиому.

том V, вып. 3 — 4]

АФАНАСЬЕВА-ЭРЕНФЕСТ, Т. А.

15

В пределах одних только квази-статических процессов названные три
аксиомы, повидимому, достаточны для обеспечения справедливости
постулата (𝑎).
Покажем теперь, что наших трех аксиом недостаточно для обоснования
постулата (𝑏).
Как мы видели, из этих аксиом следует, что на замкнутом пути система,
превращающая тепло в работу, должна вступать в тепловой обмен с
резервуарами по крайней мере двух различных температур. Это еще не значит
однако, что она не может от обоих резервуаров получать тепло. Ср. конец § 2.
Воспользуемся и на этот раз аналогией.
Пусть при некоторой определенной температуре упругий стержень при
всех длинах, заключенных в промежутке (𝑙1 и 𝑙2 ), стремится расшириться;
пусть на этом же промежутке длин, но при некоторой другой определенной

Рис.2.

Рис. 3.

температуре, этот же стержень стремится сжаться. Пусть сила, нужная для
удержания его в равновесии при данной длине 𝑙 равняется 𝐹(𝑙). Тогда
круговой процесс, изображенный на рис. 2, даст представление о том, как на
обоих путях 𝐴𝐵 и 𝐶𝐷, на которых стержень вступает в обмен работ с
внешним миром, возможно получение положительной работы: на пути 𝐴𝐵
сила 𝐹 > 0, на пути 𝐶𝐷 сила 𝐹 < 0, поэтому:
𝐵

∫𝐴 𝐹𝑑𝑙 < 0

и

𝐷

∫𝐶 𝐹𝑑𝑙 < 0

(18)

т.е. работа, произведенная системой — отрицательна на обоих путях.
Подобный случай невозможен с тепловым обменом; причина та, что
абсолютная температура 𝑁 = 𝑓(𝜏) всегда положительна (рис. 3).
Для того, кто привык абсолютную температуру трактовать согласно
кинетической теории, как среднюю кинетическую энергию, приходящуюся на
каждую степень свободы системы (моментом), неизменность знака является

16

ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

[1928 г.

само собою понятным явлением. Однако из трех предыдущих аксиом она не
следует и должна быть признана — в рамках классической термодинамики—
независимой аксиомой. Если в основаниях кинетической теории понадобятся
какие-либо видоизменения (например в связи с вопросами о квантах), то и
трактовка абсолютной температуры может измениться. Наша аксиома будет
указывать, в каких пределах такое изменение совместимо с классической
термодинамикой.
Аксиома IV (температуры): интегрирующий делитель 𝑓(𝜏) выражения
𝑑𝑄 при всех значениях 𝜏 имеет один и тот же знак.
Из наших четырех аксиом мы получаем наконец, постулат Клаузиуса,
которому мы можем придать следующие четыре эквивалентных
формулировки. Во всяком квази-статическом круговом процессе невозможны:
1. Превращение тепла в работу без того, чтобы некоторое
соответствующее количество тепла не перешло от тела более нагретого к телу
менее нагретому.
2. Перенос тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому без
того, чтобы соответствующее количество работы не было превращено в
тепловую энергию.
3. Превращение работы в тепло без того, чтобы соответствующее
кoличество тепла не было перенесено от тела менее нагретого к телу более
нагретому.
4. Перенос тепла от тела более нагретого к телу менее нагретому без
того, чтобы соответствующее количество тепла не было превращено в работу.
Обращаем внимание на две последние формулировки, несомненно
вытекающие из наших четырех аксиом, но не упоминаемые при обычном
изложении. На одну из них не так давно обратил внимание Руарк *). Причина
неупоминания понятна: никто до сих пор не ставил отдельно вопроса о том,
что содержит в себе термодинамика чисто квази-статических процессов.
Совокупность всех четырех формулировок мы будем называть «вторым
началом для квази-статических процессов».
Как известно, второе начало открыто в поисках машины, имеющей
𝐴
возможно больший коэффициент полезного действия
(𝐴 — полученная
𝑄

при замкнутом процессе работа, 𝑄 — все положительное количество тепла,
сообщенное системе внешними резервуарами).
В применении к квази-статическим процессам второе начало учит, что
нет возможности довести коэффициент полезного действия (кпд) до единицы
(если только не доводить абсолютную температуру одного из резервуаров до
нуля); что из двух машин, работающих между одними и теми же крайними
температурами, наибольший кпд дает та, которая совершает процесс

*) См. Arthur Е. Ruark. The Proof of the Согоllага of Cyrnots Theorem, Phil. Mag., 49, 584, 1925.

том 𝑉, вып. 3 — 4]

АФАНАСЬЕВА-ЭРЕНФЕСТ, Т. А.

17

Карно; что при определенных крайних температурах этого процесса нельзя
повысить кпд, вариируя выбор системы, так как для всех систем он имеет одно
и то же значение.
Мы видим, что вся совокупность наших аксиом имеет значение в тех
областях, где играет роль максимальность кпд, т. е. в технике.
Но достижение максимального кпд встречает препятствие в том
обстоятельстве, что реальные процессы дают иные результаты, нежели
процессы квази-статические.
Получаем: 1) невозможно довести максимум кпд до единицы даже при
квази-статическом процессе и 2) невозможно достигнуть при реальном
процессе того максимума кпд, который допускается процессами квазистатическими.
Экономическая установка, принятая вначале и приведшая к открытию
термодинамики, и была, повидимому, причиной того, что обе невозможности
повышения кпд были сведены к одному общему началу, хотя на самом деле
они имеют только одно общее последствие, важное для инженера.
То, что квази-статические процессы являются пределами процессов
реальных и притом такими, для которых — вследствие элементарной
необратимости реальных процессов — кпд имеет максимальное значение, —
вот обстоятельства, заставившие обратить внимание на квази-статические
процессы и, следовательно, приведшие к открытию уравнений
термодинамики.
И до сих пор принято при отыскании какой-нибудь новой
термодинамической зависимости прибегать к постулату 𝑎 или 𝑏 .
𝑑𝑄
На, самом же деле в таких случаях достаточно вспомнить что
— есть
𝑇
полный дифференциал.
§ 5. Неголономные системы.
В «аксиоме энтропии» существенную роль играют слова «термически
однородная» система: если система построена так, что при сохранении
равновесия различные ее части могут иметь неравные температуры, то для
такой системы 𝑑𝑄 может и не иметь интегрирующего множителя. Пример: два
идеальных газа различной теплоемкости 𝑐1 и 𝑐2 , взятые каждый в количестве
одной грамм-молекулы, отделены друг от друга не пропускающим тепла
поршнем. Для такой системы
𝑑𝑄 = 𝑑𝑄1 + 𝑑𝑄2 = 𝑐1 𝑑𝑇1 + 𝑝𝑑𝑣1 , + 𝑐2 𝑑𝑇2 + 𝑝𝑑𝑣2 =
𝑅
= (𝑐1 + 𝑅)𝑑𝑇1 + (𝑐2 + 𝑅)𝑑𝑇2 − (𝑇1 + 𝑇2 )𝑑𝑝.
𝑝
Легко проверить, что равенство (4) § 1 для 𝑑𝑄 не выполняется: левая
часть (4) в данном случае имеет вид
(𝑐1 + 𝑅)

𝑅
𝑅
𝑅
− (𝑐 2 + 𝑅) =
(𝑐 — 𝑐 2 )
𝑝
𝑝
𝑝 1

и обращается в нуль только при 𝑐1 = 𝑐2 .
Системы, для которых 𝑑𝑄 не имеет интегрирующего множителя, будем
называть «неголономными системами».

18

ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

[1928 г.

Так как по теореме Kаратеодори 𝑑𝑄 имеет интегрирующего делителя
всякий раз, когда имеется адиабатическая недостижимость, то следовательно
для нeголономной системы адиабатической недостижимости нет, а это значит,
что такую систему можно ― при постоянном выполнении равенства
𝑑𝑄 = 0 ― перевести из каждого данного состояния, вообще говоря, в любое
другое состояние. Адиабатической изоляции от внешнего мира при этом,
однако, быть не может, иначе мы имели бы для каждой части cлишком мало
степеней свободы.
Возникает вопрос: нельзя ли при помощи такой неголономной системы
нарушить второе начало? Ответ получается отрицательный, и основывается он
на том, что круговой процесс для всей системы является круговым процессом
и для каждой термически однородной ее части, так что мы всегда будем иметь:

∑ℎ ∮ℎ

𝑑𝑄ℎ
𝑇

= 0,

(19)

где ∮ℎ означает интеграл по замкнутому пути, взятый для ℎ­й системы.
Приведем доказательство, данное П. С. Эренфестом. Рассмотрим количество
тепла, получаемое всей системой при температуре 𝑇𝑥 . Оно равняется сумме:
∑ℎ 𝑑𝑄ℎ𝑥 ;

(20)

𝑑𝑄ℎ𝑥 — количество тепла, получаемое ℎ­й системой на том элементе процесса,
на котором эта система имеет температуру 𝑇𝑥 . Выражение:

∑ℎ

𝑑𝑄ℎ𝑥
𝑇𝑥

=

1
𝑇𝑥

∑ℎ 𝑑𝑄ℎ𝑥

(21)

представляет сумму тех составляющих левой части равенства (19), которые
соответствуют одной и той же температуре 𝑇𝑥 . Выражение (19) получается из
(21) при помощи суммирования по 𝑥. В силу равенства (19) возможны только
два случая: или каждая сумма (20) равна нулю и превращения тепла в работу
на данном замкнутом пути совсем нет, или же по крайней мере для двух
различных 𝑇𝑥 суммы (20) отличны от нуля, причем по крайней мере у двух из
них различные знаки. А это и значит, что принцип Клаузиуса выполняется.
Для термически неоднородных систем понятие об энтропии, очевидно,
требует особого определения. «Энтропией термически неоднородной
системы» мы будем называть сумму энтропий ее термически однородных
частей.
Или:
𝑑𝜂 = ∑

𝑑𝑄ℎ
𝑇ℎ

.

(22)

том V, вып. 3 — 4]

АФАНАСЬЕВА-ЭРЕНФЕСТ, Т. А.

19

Очевидно, и в этом случае выполняется «аксиома однозначности»;
∮ 𝑑𝜂 = 0.

(2З)

Заканчивая обзор основ термодинамики квази-статических процессов,
мы можем сказать, что приведенные нами четыре аксиомы гарантируют
выполнение второго начала во всех случаях.
§ 6. Нестатические процессы.
Ради последовательного перехода к понятиям, которыми нам придется
пользоваться в дальнейшем, представим себе такой (нереализуемый) случай.
Те же два газа различной теплоемкости в том же цилиндрическом
сосуде, отделенные друг от друга поршнем 𝑎 (рис. 4), который дает
возможность поддерживать равенство давлений в обоих газах.
𝑎

Рис.4.

Но пусть на этот раз равенство нулю суммы
𝑑𝑄 = 𝑑𝑄1 + 𝑑𝑄2
осуществляется не тем, что каждая из систем состоит каждый момент в
тепловом обмене с внешним резервуаром ее собственной температуры, а тем,
что обе части обмениваются теплом; вся же система изолирована от внешнего
мира адиабатически. Нереализуемость такого случая состоит в том, что мы
требуем, чтобы, несмотря на неравенство температур двух частей системы,
при отсутствии адиабатической изоляции между ними, внутри каждой части в
каждый момент было равновесие.
Такая система может, очевидно, проделать процесс, математически
тождественный со всяким процессом, который возможен для неголономной
системы, описанной в предыдущем параграфе. Разница физическая только в
том, что при элементарном адиабатическом процессе та система получает от
внешнего резервуара количество тепла 𝑑𝑄1 и другому внешнему
резервуару — другой температуры — отдает равное ему количество тепла —
𝑑𝑄2 ; для этой же системы равенство
𝑑𝑄2 + 𝑑𝑄2 = 0

(24)

выполняется непосредственным переходом количества тепла 𝑑𝑄1 от второй
системы к первой.
Следовательно наша система тоже может быть переведена из любого
состояния 𝐴 в любое состояние 𝐵 адиабатическим, и притом в обычном
узком смысле адиабатическим, путем.
В такой системе энтропия может, следовательно, изменяться и при
адиабатическом процессе.
Цель введения этого нереализуемого примера и была насистеме,
определяемой небольшим числом параметров, показать аналитическую
структуру изменяемости энтропии при адиабатическом процессе. Это
поможет нам перекинуть мост между квази-статическими и нестатичекими

20

ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

[1928 г.

процессами и сделать подход к аналитическому описанию последних, что до
сих пор, сколько нам известно, не делалось.
Будем иметь в виду несколько идеализированные «нестатические»
процессы: пусть они совершаются настолько медленно, что каждой
достаточно малой части системы можно приписать определенные параметры
равновесия. Простым примером такого процесса можно считать выравнивание
температур в твердом стержне; при достаточно малых разностях температур
и выравнивание температур в жидкости или газе (если более высокие
температуры соответствуют более высоким слоям) можно с достаточной
точностью считать таким идеализированным процессом. Нашим
ограничением мы исключаем из рассмотрения турбулентные процессы, при
которых в малых частях все молекулы имеют, может быть, одну и ту же
скорость в некоторый момент (так что к ним не может быть применено
обычное понятие температуры) и при котoрых, с другой стороны, уравнение
энергии (1) должно быть дополнено членами, содержащими кинетические
энергии различных частей системы.
Во время такого процесса состояние системы определяется уже не 𝑛
параметрами, достаточными для определения состояния равновесия: система
является разбитой на чрезвычайно большое число чрезвычайно малых частей;
каждой части соответствуют свои 𝑛′ значений параметров равновесия*).
В нашем идеализированном случае мы можем говорить о
𝑑𝑄𝑘 = 𝑌1𝑘 𝑑𝑥 1 + 𝑌2𝑘 𝑑𝑥2 + ⋯ 𝑌𝑛𝑘′ 𝑑𝑥𝑛′

(25)

о количестве тепла, получаемом каждым 𝑘-ым элементом системы. Общее
количество тепла, получаемое всей системой, есть:
𝑑𝑄 = ∑𝑘 𝑑𝑄𝑘 ,

(26)

а дифференциалом энтропии ее будем и в этом случае считать
𝑑𝜂 = ∑𝑘

𝑑𝑄𝑘

(27)

𝑇𝑘

где 𝑇𝑘 — температура 𝑘-го элемента в данный момент. Если мы считаем
возможным рассматривать систему, как континуум, каждой точке которого в
каждый момент принадлежит определенная система значений 𝑥1 . . . 𝑥𝑛′ , то
суммы в уравнениях (26) и (27) должны быть заменены интегралами **).

*) Вообще говоря, 𝑛 может быть больше 𝑛′, так как 𝑛′ , — число параметров равновесия,
определяющих состояние одной фазы, тогда как 𝑛 может быть числом параметров, определяющих
многофазовую систему.
**) Мы всегда можем 𝑑𝑄𝑘 выразить в «параметрах интенсивности», тогда каждый член его
𝑘
𝑌𝑖 𝑑𝑥𝑖 представится в виде 𝜔𝑘 𝑈𝑖𝑘 𝑑𝑢𝑖 , где 𝑢𝑖 — параметр интенсивности (напр., если 𝑥𝑖 есть
энтропия, то 𝑑𝑥𝑖 = 𝜔𝑘 𝑑𝑢𝑖 , где 𝑢𝑖 — энтропия, приходящаяся на единицу объема), а 𝜔𝑘 = 𝑑𝜉𝑑𝜁𝑑𝜒
объем 𝑘-го элемента. 𝑈𝑖𝑘 — функция параметров 𝑢𝑖 . Тогда

𝑑𝑄 = ∭ 𝑑𝜉𝑑𝜁𝑑𝜒 ∑ 𝑈𝑖𝑘 𝑑𝑢𝑖 ; 𝑑𝜂 = ∭ 𝑑𝜉𝑑𝜁𝑑𝜒 ∑
𝑖

𝑈𝑖𝑘
𝑑𝑢𝑖 .
𝑖 𝑇𝑘

том V. вып. 3 — 4]

АФАНАСЬЕВА-ЭРЕНФЕСТ, Т. А.

21

Мы охарактеризовали таким образом элемент нестатического процесса.
Всякий реальный процесс — нестатичен; мы привыкли считать, что
неравенство значений по крайней мере одного параметра состояния по
крайней мере в двух частях системы есть необходимое условие для того, чтобы
начался реальный процесс, т. е. изменение состояний, т.е. параметров.
Достаточно ли оно — это зависит от структуры системы. Мы уже имели
случай рассматривать системы, равновесие которых не нарушалось от того,
что температуры в их двух частях были неравны. Если мы в примере § 5
адиабатически изолирующий поршень заменим неподвижной перегородкой,
пропускающей тепло, то неравенство температур будет нарушать равновесие,
неравенство же давлений влиять на равновесие не будет.
Если в первый момент процесса неравенство параметров выражается в
том, что вся первая часть системы имеет одно значение параметра, а вся вторая
часть — другое значение, то в последующие моменты неравенство
устанавливается между сколь угодно близкими частями системы так, что
значения параметров оказываются непрерывно распределенными по всей
системе.
Мы привыкли считать, что всякий реальный процесс идет в таком
направлении, что приводит систему в состояние равновесия (мы будем
коротко говорить: «в сторону выравнивания параметров»), после чего он
прекращается. Позднее мы будем считать мыслимыми и процессы, идущие как
раз в обратном порядке.
Очевидно, что нестатический процесс не может быть отображен
графически в пространстве 𝑅𝑛 (см. § 1). Мы можем, однако, определить
пространство гораздо более высокого числа измерений 𝑁 = ∑ 𝑛𝑘′ где 𝑛𝑘′ есть
число параметров, определяющих 𝑘-й элемент системы, если во время
процесса система распадается на отдельные, могущие считаться
однородными, элементы. Если же можно рассматривать ее, как континуум с
непрерывно от точки к точке меняющимися параметрами, то придется
говорить о пространстве бесконечно большого числа измерений.
Пространство 𝑅𝑛 , в котором отображается система в состоянии покоя (или
при квази-статическом процессе), является гиперповерхностью в этом
пространстве 𝑅𝑁 , характеризуемой тем, что для конечных частей системы
одна и та же координата 𝑥𝑖𝑘 имеет для всех 𝑘 одно и то же значение. В
частности, если система в состоянии покоя состоит из одной только фазы, то
𝑥𝑖𝑘 для всех взаимных 𝑖 имеет на гиперповерхности 𝑅𝑛 одно и то же значение
(«диагональная гиперповерхность»). Если квази-статический процесс может
быть отображен линией в пространстве 𝑅𝑛 , то, концом такой линии является
точка пространства 𝑅𝑛 . Начальная точка процесса, по крайней мере, если мы
будем иметь в виду спонтанные процессы, т. е. такие изменения состояния,
которые обусловливаются внутренним состоянием самой системы *), — лежит
в пространстве по крайней мере на единицу более высокого измерения, чем
𝑅𝑛 .

*) Например, выравнивание плотности газа с того момента, когда перегородка, отделявшая
обе половины газа неравной плотности, уже вынута, является: спонтанным процессом.

ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

22

[1928 г.

Мы видели, каким образом для реального процесса, хотя бы и
адиабатического, 𝑑𝜂 может оказаться отличным от нуля: это обусловлено тем,
что во время такого процесса уравнение 𝑑𝑄 = 0 может быть неголономно. Не
следует упускать из виду следующего: хотя 𝑑𝑄 в этом случае и не имеет
интегрирующего делителя, интеграл, взятый по замкнутому пути *), от суммы
дифференциалов энтропий
∮ ∑𝑘

𝑑𝑄𝑘

(28)

𝑇𝑘

все же равняется нулю, так как отдельно
∮

𝑑𝑄𝑘
=0
𝑇𝑘

при каждом 𝑘. Поэтому в каждом состоянии можно системе приписывать
определенную энтропию. В частности в состоянии равновесия, которое
является окончанием нестатического процесса
∑𝑘

𝑑𝑄𝑘

= 𝜂2 — 𝜂1 ,

𝑇𝑘

(29)

где 𝜂2 и 𝜂1 — значения энтропии системы в конечный и начальньй момент
процесса.
Легко показать, что при реальных процессах 𝑑𝜂 всегда больше нуля —
если явления происходят в согласии с классической термодинамикой. В самом
деле, в ней принимается, как нечто само собой понятное, что при неравенстве
температур, процесс идет в сторону их выравнивания и что, следовательно,
если какой-нибудь 𝑝-ый элемент состоит в тепловом обмене с 𝑞-ым
элементом, причем
𝑇𝑝 > 𝑇𝑞 ,
то
𝑞

𝑝

𝑑𝑄𝑝 < 0,

𝑑𝑄𝑞 > 0,

𝑞

𝑝

𝑑𝑄𝑝 + 𝑑𝑄𝑞 = 0,

(30)

𝑞

где 𝑑𝑄𝑝 — количество тепла, получаемое 𝑝-ым элементом от 𝑞-ro элемента
𝑝
𝑑𝑄𝑞 — 𝑞-ым элементом от 𝑝 -го. Поэтому, если мы 𝑑𝜂 представим в виде
𝑑𝜂 = ∑𝛼 ∑𝛽

𝛽

𝑑𝑄𝛼

(31)

𝑇𝛼

и затем разобьем на слагаемые вида
𝑞

𝑑𝑄𝑝
𝑇𝑝

𝑝

+

𝑑𝑄𝑞
𝑇𝑞

𝑞

= 𝑑𝑄𝑝 (

1
𝑻𝒑

−

1
𝑻𝒒

),

*) Этим, конечно, не сказано, что возможен соответственный реальный процесс.

(32)

том V, вып. 3 — 4]

АФАНАСЬЕВА-ЭPEHФEСT, Т. А.

23

то каждое такое слагаемое, а следовательно, и 𝑑𝜂 в силу неравенств (30) будет
больше нуля. Здесь существенно то, что 𝑇𝑝 и 𝑇𝑞 , оба имеют один и тот же
знак, что соответствует нашей «аксиоме температуры». 𝑑𝜂 может оставаться
равным нулю только в том случае, если для всех элементов системы 𝑇𝑘 имеет
одно и то же значение, что едва ли возможно на протяжении всего конечного
процесса.
§ 7. Нестатические процессы и второе начало.
Если верно то, что при нестатическом процессе всякая система
превращается в неголономную систему, вследствие чего она может из
состояния одной энтропии перейти в состояние другой энтропии чисто
адиабатическим путем (и притом без обмена теплотами с внешним миром), то
возможны такие нестатические круговые процессы, где происходит
превращение отличных от нуля количеств тепловой энергии и работы друг в
друга при пользовании одним единственным резервуаром тепла постоянной
температуры. Второе начало, выраженное в наших четырех формулировках,
не сохраняет, очевидно, своей силы.
Мы пришли к заключению, которое бросает совсем иной свет на
значение нестатических процессов в теории Второго Начала, чем тот, в
котором принято их представлять: нестатические процессы не только не
обусловливают второго начала *), а, напротив, даже угрожают его целости. На
практике мы и знакомы лишь с двумя первыми его формулировками. Это их
сохранение обязано тому, что не все мыслимые нестатические процессы
возможны.
§ 8. Элементарная необратимость и второе начало.
Мы знаем, что равенство
𝑑𝑄 = 𝑌1 , 𝑑𝑥1 + 𝑌2 𝑑𝑥2 + ⋯ + 𝑌𝑛 𝑑𝑥𝑛

(33)

представляет обратимый процесс — правда, нереальный, но могущий быть
приближенно представлен как такими реальными процессами, которые
совершаются в одном направлении, так и такими, которые совершаются в
обратном направлении. Равенство (33) сохраняет смысл при одновременном
изменении знаков у всех 𝑑𝑥𝑖 и у 𝑑𝑄.
Точно также равенство
𝑑𝑄 = ∑𝑘 𝑑𝑄𝑘 = ∑𝑘(𝑌1𝑘 𝑑𝑥1 + 𝑌2𝑘 𝑑𝑥2 + ⋯ 𝑌𝑛𝑘 𝑑𝑥𝑛 )

(34)

не нарушается, если у всех дифференциалов и у 𝑑𝑄 изменить знаки, т. е.
нестатические процессы вполне мыслимы в обоих направлениях.
Необратимость нестатических процессов есть ни что иное как
упомянутая выше «элементарная необратимость» реальных процессов. Она
является особым понятием, независимым от тех, которым нам удалось свести
второе начало для квази-cтатических процессов, и отличным от понятия
нестатичности процесса. В порядке аксиоматического изложения свойство
необратимости должно быть, следовательно, установлено особыми
*) По крайней мере поскольку оно нашло себе выражение в постулате Клаузиуса.

24

ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

[1928 г.

аксиомами, и притом не одной, а двумя: аксиомой 𝛼, запрещающей обратимость какого-либо нестатического процесса, и аксиомой 𝛽, определяющей его
направление. Отчетливое отделение этих двух аксиом позволит нам
рассматривать разные мыслимые типы элементарной необратимости и разные
проистекающие отсюда последствия.
Мы можем рассматривать аксиому 𝛽1 : «нестатические процессы
происходят в направлении выравнивания параметров», и аксиому 𝛽2 ,:
«если какой-нибудь параметр 𝑥𝑖 в разных точках системы имеет разные
значения, и притом так, что это нарушает равновесие, то следующий за
этим процесс происходит в направлении обратном тому, которое
соответствует аксиоме 𝛽1 , (т. е. так, что графическое отображение
состояния ведет от 𝑅𝑛 к 𝑅𝑛+𝑘 )».
Последствием аксиомы 𝛽1 является нарушение двух последних из
наших четырех формулировок второго начала и сохранение двух первых;
последствием аксиомы 𝛽2 является нарушение двух первых формулировок и
сохранение двух последних. Что касается аксиомы 𝛼, то она вообще
обеспечивает возможность отчасти распространить второе начало и на
нестатические процессы.
§ 9. Необратимость и односторонность.
Мы должны ввести еще одно понятие. Пусть имеется абсолютно
изолированная система (это может быть и вся вселенная). Пусть в некоторый
момент 𝑡1 она находится в состоянии 𝜀1 ; в некоторый более поздний момент
𝑡2 — в состоянии 𝜀2 . Если ни для какого достаточно большого 𝑡2 состояние
𝜀2 не может оказаться сколь угодно близким к 𝜀1 (т. е. таким, чтобы все
параметры состояния 𝜀2 оказались сколь угодно близкими в параметрам
состояния 𝜀1 ), то мы будем говорить, что процесс, совершаемый системой,
«односторонен».
Принято считать, что односторонность всей coвокупнoсти реальных
процессов, т. е. процесс, совершаемый вселенной, тесно связана со вторым
началом или даже является наиболее существенным его выражением. Такое
мнение подлежит, однако, критике.
Мы видели, что существование энтропии зависит от одной только
«необратимости второго рода», возрастание же энтропии обусловлено
«элементарной необратимостью». Условием для заключения Клаузиуса:
«энтропия вселенной стремится к максимуму, которого последствием
действительно является и односторонность, служат во-первых наши «аксиомы
Второго начала для квази-статических процессов» и, во-вторых, аксиомы 𝛼 и
𝛽1 ,. Значит ли это, однако, что для односторонности обе эти группы аксиом
являются необходимыми?
Положим, аксиомы 𝛼 и 𝛽1 выполняются, но существует хотя бы одна
термически однородная система, для которой 𝑑𝑄 не имеет интегрирующего
множителя. Тогда обратимым адиабатическим процессом ее можно перевести
из любого начального в любое конечное состояние; вместе с тем можно то же
самое сделать и по отношению к любой другой системе, соединив ее
надлежащим образом с данной,— другими словами: если одна какая-нибудь

том V, вып. 3 — 4]

AФAHAСЬEBA-ЭPEHФEСT, Т. А.

25

система не имеет энтропии, то и вся совокупность систем, в которую данная
входит как часть, не имеет энтропии и может квази-статическим процессом
быть возвращена в любое уже однажды пройденное состояние. Вот
рассуждение, которым обыкновенно ограничиваются в вопросе об
односторонности процесса, проделываемого вселенной.
К этому необходимо, однако, прибавить следующее: для осуществления,
хотя бы приближенного, квази-статического процесса в одной сравнительно
небольшой системе необходимо мобилизовать множество других систем,
которые, совершая нестатические процессы, обеспечивали бы «почти квазистатичность» процесса в данной системе (и при всем том этот процесс
закончился бы через необычайно долгое время). В общей сложности едва ли
может быть речь о том, чтобы вся совокупность систем, участвующих таком
процессе, в конце его возвратилась к состоянию сколько-нибудь
напоминавшему ее состояние в начале процесса.
Более правдоподобным кажется предположение, что элементарная
необратимость сама по себе (т. е. 𝛼 и 𝛽1 или 𝛼 и 𝛽2 аксиомы) уже
обеспечивает односторонность всякого процесса в изолированной, сколь
угодно сложной системе. Не решаясь объявлять это предположение
доказанным во всей его общности, можно, однако, дать пример такого
процесса, который должен быть односторонним независимо от
существования энтропии: это всякий процесс, который приводит к
выравниванию параметров в соприкасающихся соответственным образом
частях системы; при наличии аксиом необратимости 𝛼 и 𝛽2 , тaкой процесс
дальше итти не может, а, следовательно, и не приведет систему к
первоначальному состоянию. Однако, для полного доказательства нашего
предположения следовало бы, вероятно, показать, что всякое начальное
состояние системы, представляющее нарушенное равновесие, приводит в
конце концов к равновесному состоянию.
Если высказанная здесь точка зрения верна, то получается такая схема
логической зависимости между рассмотренными нами положениями.
«Необратимость второго рода» — существование энтропии.
Необратимость элементарная — односторонность реальных процессов.
«Необратимость второго рода» + необратимость элементарная —
неуклонное возрастание или неуклонное убывание энтропии.
При наличии «необратимости второго рода» разность энтропий является
естественной мерой отклонения данного состояния от определенного
«начального» состояния. При отсутствии «необратимости второго рода» мы
такой меры, связанной с выражением 𝑑𝑄, не имеем, но, может быть, — хотя
и не наверное — какая-нибудь другая функция могла бы служить такой мерой.
Впрочем, этот вопрос при настояшем состоянии науки не может составлять
предмета серьезной заботы т. к. в существовании энтропии нет основания
сомневаться. В другом положении находится вопрос о возрастании энтропии.
§ 10. Второе начало и кинетическая теория.
Как известно, Больцмановская «функция 𝐻» *), рассматриваемая для
состояний равновесия данной системы как функция макроскопических
*) См. L. Воltzmаnn. Kinetische Gastheorie.

26

ЖYPHAJI ПPИКJIAДHOЙ ФИ3ИКИ

[1928 г.

параметров (являющихся с кинетической точки зрения определенными
статистическими функциями координат и скоростей молекул системы),
обладает как раз теми свойствами, какими обладает энтропия (взятая с
обратным знаком): 1) ее дифференциал удовлетворяет уравнению
𝑇𝑑𝐻 = — 𝑑𝑄, причем
𝑑𝑄 определяется уравнением (1), и 2) при
необратимых процессах — согласно теореме Больцмана — она изменяется в
одном только направлении.
Однако, кaк показал анализ понятий*), лежащих в доказательстве
Больцмана, предпосылки теоремы Больцмана не могут выполняться
неуклонно, так что в течение бесконечного времени должны наступать
периоды, когда функция 𝐻 данной системы будет изменяться и в обратном
направлении. Таким образом второе свойство функции 𝐻, которое должно
было обеспечить ей полное сходство с энтропией классической
термодинамики, оказывается присущим функции 𝐻 не в полной мере, и
можно даже cказать — только наполовину.
Это обстоятельство как будто делает функцию 𝐻 непригодной для
интерпретации энтропии и — что еще хуже — как будто делает всю
кинетическую теорию непригодиой для интерпретации термодинамических
явлений, ибо анализ основ кинетической теории, приведший к критике 𝐻 —
теоремы учит нас тому, что, приняв кинетическую теорию, мы должны
отказаться от неуклонной необратимости физических явлений вообще.
Для того, кто вместе с Планком считает, что с необратимостью «стоит и
падает» вся термодинамика, эти результаты являются угрозой классической
термодинамике — или же кинетической теории.
Ввиду чрезвычайно большой достоверности добытых каждой из этих
дисциплин результатов, отказаться от которой-нибудь из них кажется
невозможным. Это побуждает многих физиков принимать такую
«статистическую установку», при которой им удается сказать, что, хотя
каждая система и должна когда-нибудь возвратиться сколь угодно близко к
первоначальному состоянию, однако можно с большой вероятностью
ожидать, что она... все-таки к нему не вернется!
Изложенный выше анализ освобождает нас от такого насилия над
собственной логикой: мы уже достаточно говорили о том, что все уравнения
термодинамики держатся на аксиоме I (энтропии) и не нарушаются, если
аксиома 𝛼 будет совсем нарушена или же аксиома 𝛽1 заменена аксиомой
𝛽2 ,. Не впадая в противоречие с основами кинетической теории, мы можем
признавать, что функция 𝐻, взятая с обратным знаком, всегда представляет
энтропию, что всегда параметры равновесия могут быть интерпретированы,
как известные статистические средние известных микроскопических
параметров, рассматриваемых в кинетической теории; наконец, что уравнения
термодинамики всегда будут выполняться, когда только будут осуществляться

*) См. T. Афанасьева-Эренфест. К вопросу о кинетическом толковании необратимых
процессов, Ж. P. Ф. Х. О. (1908); к вопросу о применении теории вероятности к закономерным
явлениям, там же [1911]. T. Ehrentfest-Afanassjewa. Over een misverstand belraffende de toepassing von
de waarschynlykheidstheorie ор dе leer von de irreversibiliteit der natuurversilynseln. Akad. Amsterdam,
Аfd. Natuurkunde, dael XXXIV, № 6, 1925.

том V, вып. 3 — 4]

AФAHACЬEBA-ЭPEHФEСT, Т. A.

27

состояния статистического равновесия какиx-нибудь частей системы.
Неравенства же, утверждаемые классической термодинамикой, будут
оправдываться только в некоторые эпохи.
Предпосылкой теоремы Больцмана об убывании функции 𝐻 является
известная «гипотеза о числе столкновений»; она служит в кинетической
теории отображением аксиомы 𝛽1 . Думать, что она может неуклонно во все
времена выполняться, оказалось ошибочным. Если мы сообразно с этим и в
термодинамике откажемся от неуклонного выполнения аксиомы 𝛽2 , и
допустим, что для каждой конечной сколь угодно большой части вселенной
должны от времени до времени наступать эпохи, в котopых будет выполняться
аксиома 𝛽2 , то мы этим завершим целость и стройность кинетического
толкования термодинамических законов. Мы тогда должны будем признать,
как того требует кинетическая теория, что наиболее продолжительными будут
такие эпохи, когда вся система (конечная часть вселенной) будет находиться в
состоянии равновесия (конечно, только статистического), пpи котором
заметных процессов совсем не будет происходить. Наконец, могут быть и
такие эпохи, когда процессы внутри системы настолько турбулентны, что ни
для какой части нельзя говорить о макроскопических параметрах состояния
(температуре, давлении и т. п.). В такие времена классическая термодинамика
просто не будет иметь объектов приложения, но и тогда нельзя сказать, что
уравнения термодинамики находятся в противоречии с фактами и должны
быть заменены какими-то другими.
§ 11. Статистическое возрастание энтропии.
Не вдаваясь в вопрос о том, состоит ли вселенная из конечного или из
бесконечно большого числа молекул, представим себе весьма большую часть
вселенной 𝑆0 . В то время как энтропия всей системы 𝑆0 возрастает, отдельные
ее части 𝑆1′ , 𝑆2′ , могут совершать процессы, при которых энтропии одних
возрастают, энтропии других — убывают. Если мы представим себе все
частные системы 𝑆𝑖′ , имеющие одинаковую структуру с данной 𝑆1′
(«подобные» данной), имеющие в некоторый момент одни и те же значения
параметров (макроскопических) и находящиеся по отношению к внешнему
миру в одинаковых условиях, то не для всех их последующее за этим
моментом развитие процесса будет одинаково: это обусловлено тем, что одни
и те же значения макроскопических параметров могут соответствовать весьма
разнообразным микроскопическим состояниям этих частных систем. Не для
всех их будет выполняться «гипотеза о числе столкновений», а следовательно,
и аксиома 𝛽1 . При этом, чем меньше рассматриваемые нами частные системы,
тем чаще в течение одного и того же времени эта гипотеза будет нарушаться.
Но можно принять, что в некоторую эпоху число систем, для которых
гипотеза о числе столкновений выполняется, больше числа систем, для
которых происходит обратное явление, и что притом отношение первого числа
ко второму тем больше, чем больше молекул охватывает такая система 𝑆𝑖′ , что
даже для системы сколько-нибудь заметных размеров в такую эпоху,
переживаемую большой системой 𝑆, это отношение подавляюще велико (т.е.
вероятность встретить систему, для которой в течение заметного времени

28

ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

[1928 г.

выполняется аксиома 𝛽2 , почти равна нулю). Если мы для такой эпохи будем
брать разность энтропий 𝜂2 − 𝜂1 , соответствующих двум последовательным
моментам 𝑡1 и 𝑡2 , для всех подобных и находящихся в макроскопически
одинаковых состояниях частных систем, то статистическое среднее ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝜂2 − 𝜂1
этой разности окажется положительным.
Ясно, что для эпох, в которых большая система 𝑆 совершает обратный
(или почти обратный) процесс, эта статистическая разность энтропий будет
отрицательна.
Последовательное применение кинетической теории требует, чтобы все
неравенства классической термодинамики, относящиеся по своему смыслу к
отдельным конкретным случаям, были заменены неравенствами, отнесенными
к статистическим средним величинам. В частности, чтобы неравенство
𝜂2 — 𝜂1 > 0

(35),

𝜂2 − 𝜂1 > 0,
̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅

(36).

было заменено неравенством

неравенство же (35) может считаться и необязательным для одной
определенной системы, а только весьма вероятным — если эта система
достаточно велика. Очевидно, и аксиома 𝛽2 является лишь «весьма
вероятной», т. е. выполняющейся «в подавляющем числе случаев». Сказанное
сейчас, относится, очевидно, только к эпохе, переживаемой нами, и к эпохам,
подобным нашей, которые в течение бесконечно долгого времени должны
наступать неограниченное число раз. Для столь же продолжительных эпох
должна быть вероятною аксиома 𝛽2 ,
и должно быть справедливо
статистическое неравенство
𝜂2 − 𝜂1 < 0.
̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅

(37)

Совершенно ошибочным придется (в этом порядке идей) признать
мнение, будто неравенство (36) может быть распространено на бесконечно
долгое время. K этому сводится предположение Планка в его новой статье*),
где он стремится согласовать классическую термодинамику с кинетической
теорией.
Может быть, изложенное здесь отделение термодинамики квазистатических процессов от термодинамики процессов нестатических облегчит
примирение с неизбежным выводом кинетической теории о квазипериодичности всякой конечной механической системы.
§ 12. Perpetuum mobilе II рода и необратимость.
Наш анализ был бы неполным, если бы мы не коснулись логической
зависимости между необратимостью и принципом (𝛼) (§ 4) невозможности
Perpetuum mobile II рода, который чаще всего принимается за адэкватное
выражение второго начала.
Perpetuum mobile II рода — это периодически действующая машина.
Может ли она стать возможной оттого, что будет нарушена аксиома 𝛼?

*) М. Р1аnck. Berl. Akad., XXХ1, 453, 1926.

том V, вып. 3 — 4]

АФАНАСЬЕВА-ЭРEHФEСT, Т. А.

29

Можно говорить о двух различных видах нарушения этой аксиомы. Или
аксиома 𝛼 нарушается на протяжении любого промежутка времени таким
образом, что направления нестатических процессов чередуются нерегулярно.
Очевидно, в этом случае не может быть речи о периодически действующей
машине, которая превращала бы в работу тепловую энергию, добытую из
единственного резервуара постоянной температуры. Или же аксиома 𝛼
нарушается тем, что аксиома 𝛽1 остается верна лишь на конечных
промежутках времени, котopые сменяются другими промежутками времени,
на которых имеет силу аксиома 𝛽2 и, может быть, еще такими, на которых
имеет место только что упомянутое нерегулярное нарушение. На промежутках
первого рода, очевидно, остается в силе постулат (𝛼); на промежутках второго
рода превращение тепловой энергии в работу при помощи периодически
действующей машины и одного только резервуара тепла становится
действительно возможным, но зато становится невозможным обратное
превращение энергии: «обращенное» perpetunm mobile II рода тогда
невозможно.
Если мы постулат (𝛼) расширим в смысле «невозможности
периодически действующей машины, производящей при помощи
единственного теплового резервуара превращение друг в друга механической
и тепловой энергии», тo нам придется сказать, что необходимым и
достаточным условием для постулата (𝛼) является совокупность наших трех
аксиом I, II, III, относящихся к квази-статическим процессам и аксиомы 𝛼 для
нестатических процессов. Наличие нестатических процессов не может этого
(расширенного) постулата ни в каком случае нарушить.
Мы старались показать логическую зависимость между различными
положениями классической термодинамики и между положениями
термодинамики и кинетической теории. О приемлемости для физика тех или
иных положений самих по себе было бы неуместно говорить в рамках
настоящей статьи. Во всяком случае необходимо сперва дать себе отчет в том,
что с чем совместимо; принимать за раз два логически несовместимых
положения невозможно, как бы очевидными ни казались они оба с первого
раза. Внимательное исследование вопроса помогает расчленить такие
противоречивые положения на более элементарные части, из которых удается
выделить одинаково правдоподобные (или неправдоподобные) и в то же время
непротиворечивые положения. Только после этого можно судить о том,
соответствует ли полученная таким образом из основных начал данной теории
цельная картина нашему общему представлению о явлениях природы; только
после этого может стать ясным, чем и в какой мере эти основные начала могут
нас удовлетворять или не удовлетворять.
Москва.
1927.

Поступило в редакцию
10 апреля 1928 года.

30

ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

Irreversibilität, Einseitigkeit und der Zweite Hauptsatz dег Thermodynamik.
Т. Afanassjewa-Ehrenfest.
Es werden diе Begriffe 1) der Irrеversibilität eines thermodynamischen
Vorganges, 2) der adiabatischen Unerreichbarkeit eines Zustandes aus einem
Zustande mit Hilfe eines quasi-statischen Ueberganges und 3) der Einseitigkeit der
Naturvorgänge еinandег gegenübergestellt und scharf unterschieden. Diese
begriffliche Trennung ermöglicht es das Wesen des Zweiten Hauptsatzes viel
schärfer zu erfassen als es bei der hergebrachten Darstellungsweise der Fall ist.
Es werden die typischen Darstellungen II ten Hauptsatzes (bei Clausius,
Planck und Caratheodory) begrifflich analysiert, und es wird ihnen eine weitere
Darstellung entgegengestellt, welche ausgeht аus der absonderlichen
Axiomatisierung dеs II Hauptsatzes für diе quasi-statischen Vorgänge allein
ausgeht. Die Ахiоmе der Irreversibilität werden erst hinterher adjungiert, und ihr
Einfluss auf die bereits erhaltene Fassung des II Hauptsatzes wird untersucht. Еs
ergibt sich dabei, dass die irreversiblen (“nichtstatischen”) Vorgänge eine wesentlich
andere Rolle spielen, als diejenigen, welche ihnen Саrаthеodorу und eigentlich
beinahe alle anderen Autoren zumuten.
Es wird dabei eine mathematische Charakterisierung der nichtstatischen
Vorgänge gegeben, bei welcher sich ein Parallelismus zwischen den nichtstatischen
adiabatischen Vorgängen und den nichtholonomen Pttaff’schen Gleichungen ergibt.
Die Möglichkeit einer Entropieänderung trotz dег adiabatischen Isoliertheit des
Systems wird dadurch mathematisch beleuchtet.
Es wird ferner die prinzipielle Möglichkeit eines einseitigen Verlaufes der
Prozesse in einer Welt erwogen, wo der zweite Hauptsatz nicht gilt, wo aber die
Irreversibilität besteht.
Schliesslich wird gezeigt, wie man die kinetische Deutung der
thermodynamischen Vorgänge mit der klassischen Thermodynamik versöhnen kann
ohne mit der unvermeidlichen Konsequenz: der quasiperiodischen Wiederkehr in
Widerspruch zu geraten. Es wird nämlich hervorgeboben, dass alle Gleichungen der
Thermodynamik erhalten bleiben auch während der Zeitstrecken, wo а11е
molekularen Vorgänge in umgekehrter Richtung vor sich gеbеn.
In einer Fussnote wird auf die Агbеitеn von Prof. N. N. Schiller aus Kiew
hingewiesen, in welchen bereits im Jahre 1898 die Ableitung des integrierenden
Nenners von 𝑑𝑄 auf eine Weise gegeben wurde, die im Wesentlichen mit der von
Сarаtheodory übereinstimmt.
Diese Arbeiten scheinen ausserhalb Russland unbekannt zu sein, weil sie in
russischer Sprache verfasst sind (N. N. Schillеr. Ueber eine neue Darstellung des
zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik).
Отчеты и протоколы Физ. мат. общ. при уни-те св. Владимира за 1897 г.,
стр. 1 — 12, Киев.
Siehe auch: “Die experimentellen Grundlagen des zweiten Hauptsatzes der
Thermodynamik”, ibid., 1900, 1 — 14.
(Eingegangen den 10 Apri1 1928.)